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        8. 動力電池混合型正極材料產業化趨勢

          時間:2017-05-11 09:41 來源:高工鋰電網

          層狀材料(NMC/LCO)/尖晶石(LMO)混合體系

              層狀材料混合尖晶石有兩個不同的體系,一個體系是NMC混合少量LMO用于大型動力電池,這個體系目前是日韓在動力電池領域的研究和開發重點。 另外一個體系是LCO混合LMO用于B品手機電池。

              在成功發展了LMO混合NMC/NCA體系的基礎上,目前日韓大型動力電池的研究重點已經轉移到了能量密度更高的NMC搭配混合少量NCA和LMO體系,混合比例一般在20-30%左右。這個體系的出發點主要是基于電動汽車對能量密度的迫切需求。另外,混合少量LMO對改善三元材料的安全性有所裨益。這個體系所面臨的難題,也是涉及到SOC和循環性問題。
              目前這個混合體系已經有實際應用,比如BMWi8使用了80%NMC-10%NCA-10%LMO混合正極體系。筆者認為,鑒于目前國內在三元電池生產技術方面跟日韓相比仍有較大差距,NMC搭配混合少量LMO體系現階段可能并不是非常適合國內電芯廠家,但是這個技術發展趨勢是很明顯的。

              混合體系雖然被研究過,但國際上并沒有廠家實際應用這個體系,主要是因為這個體系從電化學性能的角度而言并沒有什么實際意義。這個混合正極材料體系僅僅只有在國內被實際應用在手機電池里面。出于降低成本的考量,以前國內很多手機電池廠家會在以鈷酸鋰中加入少量的錳酸鋰。
              后來手機電池又有一部分被演變成所謂的B類C類電池,材料體系也由以鈷酸鋰為主逐漸變為錳酸鋰為主加入少量鈷酸鋰,到最后的使用純錳酸鋰,采用這類材料生產的電池性能就可想而知了。

          層狀材料(NMC)/橄欖石(LFP/LFMP)混合體系

              橄欖石結構正極材料(LiFePO4, LiFeMnPO4, LiMnPO4 以及Li3V2(PO4)3)在過去數十年里得到了非常深入的研究。由于LFP的能量密度較低,將LFP與層狀材料(LCO、NMC)進行混合是提高電池能量密度和倍率性能的一個途徑。但由于LFP與LCO或者NMC的工作電壓相差較大,這種混合方式并沒有取得理想的效果。所以,LFP不適合與NMC混合應用于動力電池。

              目前,國際上已有數家公司研究NMC混合少量LFMP(LiFe0.2-0.3Mn0.8-0.7PO4)應用于大型動力電池。這個混合材料的基本思路是利用NMC和LFMP工作電壓比較接近的特點,來改善NMC的安全性。NMC動力電池能量密度較高,倍率和溫度性能都不錯,但電芯的安全性一直是個很大的技術挑戰,而導致純三元動力電池比較難以通過針刺和過充等測試條件。

              此外,純三元動力電池產氣問題比較嚴重,而且高溫循環和存儲也是存在較大困難。 NMC混合少量LFMP以后,可以在一定程度上抑制三元材料在熱失控情況下的連鎖反應,電芯產氣問題也得到一定程度降低,從而改善了電芯的安全性。
              利用LFMP的電壓平臺和高穩定性,這個混合體系的耐過充性能得到一定提升。另外,由于LFMP表面的弱酸性,高鎳NMC混合少量LFMP還可以改善勻漿過程中的凝結現象,對改善三元材料涂布一致性有一定效果。

              但筆者認為,這個體系跟LMO混合NCA/NMC正極體系并不太一樣。由于在大型動力電池中NMC的上限充電電壓一般限制在4.2V(主要是出于安全性考慮),那么在混合體系中,LFMP實際上沒有被完全充滿。同樣,放電電壓截至電壓一般設置在在2.8-3.0V,這個截至電壓對LFMP也是偏高的。
              也就是說,在這個混合體系里LFMP并沒有被充分利用,這實際上是降低了電池的能量密度。另一方面,由于LFMP的倍率性能并不突出,目前實際生產的LFMP循環性(Phostech中試產品)也達不到一般NMC的水平,以至于混合以后電池的倍率和循環性相對于存三元材料都有所降低。

          層狀材料(LCO)/NMC混合體系

              混合正極材料,主要是法國SAFT和日本GS Yuasa 進行了相關研究,目前還沒有商品動力電池采用該混合正極體系的報道。另一方面,由于目前LFMP只有Phostech、大阪水泥和Dow有中試性的小批量生產,生產成本也比較高,使得這個體系的商業推廣受到一定限制。但筆者認為,該混合體系有一定的商業化前景,值得進一步深入研究。

              日本富士重工研究過NCA/LVP(Li3V2(PO4)3)混合正極材料體系,NCA與LVP按重量比7∶3的比例混合。單體電池的能量密度達到了190Wh/kg,平均電壓為3.64V,與僅僅采用NCA正極制備的電芯具有基本相同的性能,但較大幅提高了輸出特性,在SOC較低時的輸出特性尤為出色。
              研究發現,混合LVP提高了電池壽命特性,使用混合正極的電池循環5000次后的容量維持率為70%,而純NCA電池只有63%。雖然該體系的測試結果令人鼓舞,但筆者認為,考慮到釩的劇毒性和成本,磷酸釩鋰正極材料產業化的可能性微乎其微。

              鈷酸鋰(LCO)混合三元材料(NMC)并不是應用在動力電池領域,而是用于數碼電子產品上。雖然NMC尤其是高鎳NMC的容量較高,但其平均工作電壓較低,壓實密度跟高端LCO相比仍然較低,因而不能夠用于智能手機這樣的對平臺電壓和體積能量密度有較高要求的領域。但是,對于平板電腦這樣對平臺電壓要求不是很高的場合,LCO混合一定比例的NMC就可以在成本和能量密度之間取得比較好的平衡。

              混合NMC最經典的例子就是蘋果i-Pad。i-Pad用的是20微米大粒徑的高壓LCO和10微米中等粒徑NMC532的混合材料(混合比例為6∶4)。iPad利潤率沒有iPhone高,可以選擇較低成本的混合材料,在降低關機電壓的條件下還可以利用NMC釋放更高的容量,可謂一舉兩得。 iPad 3/Air和i-Pone 5電池實際能量密度差不多都接近230wh/Kg,這正是因為iPad降低了關機電壓因而可以充分利用NMC在較低電壓區間的容量。

              值得一提的是,LCO和NMC并不是簡單的物理混合,而是混合以后在較低的溫度(600-700℃)經過了一個短暫的二次燒結過程。由于元素的相互擴散,使得在混合材料里NMC的產氣問題得到一定的抑制,高溫存儲壽命也有所提高,同時LCO的安全性也有所改善,這些可以歸功于協同效應。
              所以, iPad 3/Air使用4.35V的上限充電電壓也就不難理解了。筆者認為,隨著高電壓NMC的日漸成熟,未來平板電腦也會進一步朝高壓方向發展。這樣可以進一步降低LCO的混合量以降低成本,而不至于犧牲太多的能量密度。

              后記:鑒于動力電池在安全性方面的嚴格標準,以及在提升能量密度方面的迫切需求,筆者個人認為,混合型正極材料在未來相當一段時間都是日韓主流動力電池廠家的首選,而這一技術趨勢也正越來越被國內廠家所接收。探索和優化適合中國國情并且與滿足自身生產工藝條件的混合正極材料搭配體系,則是動力電池廠家的當務之急。

           

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